Случайная погрешность: численные характеристики воспроизводимости

Поскольку воспроизводимость характеризует степень рассеяния данных относительно среднего значения, для оценки воспроизводимости необходимо предварительно вычислить среднее из серии результатов повторных (параллельных) измерений x1, x2, ... xn:

(9)

Отметим, что в обрабатываемой серии должны отсутствовать промахи - отдельные значения, резко отличающиеся от остальных и, как правило, полученные в условиях грубого нарушения измерительной процедуры (аналитической методики). Поэтому прежде всего (еще до вычисления среднего) следует с помощью специальных статистических тестов (с. 21) и, если возможно, путем детального изучения условий эксперимента проверить серию данных на наличие промахов и, при обнаружении таковых, исключить их из рассмотрения.

В качестве меры разброса данных относительно среднего чаще всего используют дисперсию

(10)

и производные от нее величины Случайная погрешность: численные характеристики воспроизводимости - (абсолютное) стандартное отклонение

(11)

и относительное стандартное отклонение

(12)

По смыслу дисперсия есть усредненная величина квадрата отклонения результата измерения от своего среднего значения. Несмотря на то, что числитель выражения (10) содержит n слагаемых, знаменатель равен n-1. Причина состоит в том, что среди n слагаемых числителя только n-1 независимых (поскольку по n-1 значениям xi и среднему всегда возможно вычислить недостающее n-е слагаемое). Величина знаменателя в выражении (10) обозначается f (или n) и называется числом степеней свободы дисперсии s2(x). Оно играет очень важную роль при статистической проверке различных гипотез (с. 14).

В химическом анализе для характеристики воспроизводимости обычно используют не дисперсию, а абсолютное Случайная погрешность: численные характеристики воспроизводимости или - чаще всего - относительное стандартное отклонение. Это объясняется соображениями практического удобства. Размерности s(x) и x совпадают, поэтому абсолютное стандартное отклонение можно непосредственно сопоставлять с результатом анализа. Величина же sr(x) - безразмерная и потому наиболее наглядная. С помощью относительных стандартных отклонений можно сравнивать между собой воспроизводимости не только конкретных данных, но и различных методик и даже методов в целом.

Среди всех существующих методов химического анализа наилучшие воспроизводимости (т.е. наименьшие sr) характерны прежде всего для "классических" химических методов анализа - титриметрии и, особенно, гравиметрии. В оптимальных условиях типичные величины sr для них составляют порядка n.10-3 (десятые доли процента). Среди инструментальных Случайная погрешность: численные характеристики воспроизводимости методов такой же (а в ряде методик - и более высокой) воспроизводимостью обладает кулонометрия, особенно в прямом варианте (до n.10-4). Большинство прочих инструментальных методов характеризуются величинами sr от 0.005 до 0.10. Методы с еще более низкой воспроизводимостью относятся к полуколичественным. Они часто отличаются исключительной простотой, экспрессностью, экономичностью (тест-методы) и очень полезны, например, для быстрой оценки состояния окружающей среды.

Подчеркнем, что любые величины sr, приводимые для методик (тем более методов) в целом, являются лишь ориентировочными и обычно относятся лишь к оптимальным условиям их выполнения. В иных условиях - особенно при понижении содержания определяемого компонента (с. 27) эти величины могут быть значительно (на порядок и более Случайная погрешность: численные характеристики воспроизводимости) выше.




documentasgnwar.html
documentasgodkz.html
documentasgokvh.html
documentasgosfp.html
documentasgozpx.html
Документ Случайная погрешность: численные характеристики воспроизводимости